После окончания с золотой медалью средней школы в 1987 году поступил в Московский Авиационный институт (МАИ), который окончил с красным дипломом в 1993 году. Спустя два года получил второе высшее образование в Академии народного хозяйства им. Г.В. Плеханова. В 2006 году завершил обучение в аспирантуре Ивановского государственного университета, защитил диссертацию и стал кандидатом экономических наук.
В 1992 году Владимир Головнев с группой своих однокурсников организовал и возглавил предприятие по производству рабочей одежды, известное сегодня как Группа компаний «Восток-Сервис». Сегодня это крупнейшая компания на рынке России, стран СНГ и Европы по производству и дистрибуции всего спектра средств охраны труда и индивидуальной защиты с численностью сотрудников более 5 000 человек.
С августа 2003 года является членом Всероссийской политической партии «Единая Россия».
С 2007 по 2011 гг. - депутат Государственной Думы РФ V созыва, Первый заместитель Председателя комитета по экономической политике и предпринимательству.
С 2014 по 2024 гг. – Уполномоченный по защите прав предпринимателей в Московской области.
В.А. Головнев стоял у истоков создания Общероссийской общественной организации «Деловая Россия» и до сих пор входит в состав ее Координационного совета.
Почетное звание «Почетный работник текстильной и легкой промышленности» (29.05.2002)
Почетная грамота Государственной Думы Федерального Собрания Российской Федерации (15.03.2010)
Благодарность Правительства Российской Федерации (23.03.2010)
Юбилейный нагрудный знак Московской областной Думы «20 лет Московской областной Думы» (14.11.2013)
Благодарность Уполномоченного при Президенте Российской Федерации по защите прав предпринимателей (10.06.2016)
Почетный знак Московской областной Думы «За вклад в развитие законодательства» (19.10.2017)
Благодарственное письмо Федеральной антимонопольной службы (2018)
Почетная грамота Министерства инвестиций и инноваций Московской области (14.12.2018)
Почетный знак Московской областной Думы «За вклад в развитие законодательства I степени» (21.01.2020)
Почетная грамота Президента Российской Федерации (02.06.2022)
Знак «За заслуги перед Московской областью» III степени (19.12.2023)